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1. 개요
Maxwell-Boltzmann distribution일원자 분자 이상기체의 속력에 대한 확률 분포.
2. 역사
이는 제임스 클러크 맥스웰[1]이 처음 제안하였고, 이 업적을 접한 루트비히 볼츠만이 맥스웰의 가정을 바꾸어 다른 방식으로 증명였는데, 분자의 존재를 가정하고 있기 때문에 에른스트 마흐 등을 포함해 물질의 공간상에 연속적이라고 생각하는 당대 주류의 학파에 의해 인정받지 못했다. 그렇지만, 시간이 흐르면서 업적을 인정받게 되었고[2], 통계역학의 발전에도 큰 기여를 하였다. 또한, 후에 보스-아인슈타인 분포 와 페르미-디랙 분포의 발견에도 영향을 주었다.현대 통계학이나 통계역학에서는 맥스웰-볼츠만 분포를 감마분포의 특수한 형태인 카이제곱분포로 부터 유도하고 이를 재해석하기도 한다.
3. 유도
[math(j)]개의 이산적인 에너지 상태 [math(\varepsilon_{k})](단, [math(1 \leq k \leq j)])를 고려하자.이때, 상자 안에 구별 가능하지 않은 [math(N)]개의 입자가 있다고 하자. 이제 에너지 [math(\varepsilon_{k})]를 갖는 입자의 개수를 [math(N_{k})]라 하자. 그럴 경우 같은 것이 있는 순열로 취급하여 경우의 수 [math(W)]는 다음과 같이 주어진다.
[math(\displaystyle W=\frac{N!}{\displaystyle \prod_{k=1}^{j} N_{k}! } )]
이때, 임의의 입자가 각각의 에너지 상태에 존재할 확률은 실제로는 같지 않기 때문에 경우의 수가 확률로 직접 연관되지는 않는다. 따라서 어떤 에너지에 더 존재한다는 가중도인 상태수 [math(g_{k})]를 도입하여야 한다. 즉, 다음과 같이 주어져야 한다.
[math(\displaystyle W=\frac{N!}{\displaystyle \prod_{k=1}^{j} N_{k}! } \prod_{k=1}^{j} g_{k}^{N_{k}} \quad \cdots \, \small{(\ast)} )]
이제 상태수를 구하여 보자. 입자는 [math(\mathbf{p})]라는 운동량을 가진다. 입자는 다음과 같은 에너지를 가진다.
[math(\displaystyle \varepsilon=\frac{p^{2}}{2m}+U )]
그러나 이상 기체에서는 퍼텐셜 에너지인 [math(U)]를 무시한다. 한편,
[math(\displaystyle \varepsilon=\frac{1}{2m}(p_{x}^2+p_{y}^{2}+p_{z}^{2} ) )]
이라 볼 수 있는데, 입자의 운동량이 구간 [math([\mathbf{p},\,\mathbf{p}+{\rm d}\mathbf{p} ])]에 존재하는 운동량의 개수는 그 사이의 부피 [math(4\pi p^{2}\,{\rm d}p)]에 비례할 것이다. 따라서 전체 운동량의 개수에 이것만큼 가중도로 작용하게 된다. 즉,
[math(\displaystyle g_{p}(p) \propto p^{2} \,{\rm d}p )]
여기서 [math(A)]는 상수이다.
이제 식 [math(\small{(\ast)})]의 계산을 편리하기 위해 [math(W)]에 자연로그를 취한다.
[math(\displaystyle \ln{W}=\ln{N!}-\sum_{k=1}^{j}\ln{N_{k}!}+\sum_{k=1}^{j}N_{k}\ln{g_{k}} )]
스털링 근사를 적용하면
[math(\displaystyle \ln{W} \approx N \ln N-N-\sum_{k=1}^{j}(N_{k} \ln {N_{k}} -N_{k})+\sum_{k=1}^{j}N_{k}\ln{g_{k}} )]
이제 입자가 어떻게 행동하든, 총 입자수와 총 에너지는 같아야 하므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} f_{1} &=\sum_{k=1}^{j} N_{k} \\ f_{2} &=\sum_{k=1}^{j} N_{k}\varepsilon_{k} \end{aligned} )]
를 만족시키면서 [math(\ln{W})]의 최댓값을 찾는 문제로 결국 귀결되므로 라그랑주 승수법을 사용한다. 통계역학적으로 입자의 가장 있음직한 배열은 [math(W)]가 최대가 될 때임이 알려져 있음을 참고한다. 즉,
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{\partial }{\partial N_{m}} (\ln{W}+\alpha f_{1}+\beta f_{2} )=0 \qquad (1 \leq m \leq j) \end{aligned} )]
을 만족시켜야 한다. 이것을 행해보면, 아래와 같은 결론에 다다른다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} N_{m}=g_{m} \exp{(\alpha - \beta \varepsilon_{j})} \end{aligned} )]
분자들의 수는 유한하므로 이산적인 것이 맞으나, 그 수가 매우 많아 연속적이라고 볼 수 있으므로 [math(N_{m})]을 [math([\varepsilon,\,\varepsilon+{\rm d} \varepsilon ] )] 영역의 에너지를 갖는 각각의 입자의 수인 [math( n )], [math( n+{\rm d}n )]의 차라 볼 수 있으므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} {\rm d}n = e^{\alpha} e^{-\beta \varepsilon} g_{\varepsilon}(\varepsilon) \end{aligned} )]
한편,
[math(\displaystyle \begin{aligned} {\rm d}n=\frac{{\rm d}n}{{\rm d} \varepsilon} \,{\rm d} \varepsilon \end{aligned} )]
과 같으므로
[math(\displaystyle \begin{aligned} n_{\varepsilon}(\varepsilon)\,{\rm d}\varepsilon = g_{\varepsilon}(\varepsilon) e^{\alpha} e^{-\beta \varepsilon} \end{aligned} )]
한편, 맥스웰-볼츠만 분포에서는 분자들의 퍼텐셜 에너지는 무시함에 따라
[math(\displaystyle \begin{aligned} n_{p}(p)\,{\rm d}\varepsilon = g_{p}(p) e^{\alpha} \exp{ \biggl( -\frac{\beta p^{2}}{2m} \biggr)} \end{aligned} )]
따라서 이것을 위에서 구했던 상태수와 합치면
[math(\displaystyle \begin{aligned} n_{p}(p)\,{\rm d}p = Cp^{2} \exp{ \biggl( -\frac{\beta p^{2}}{2m} \biggr)}\,{\rm d}p \end{aligned} )]
[math(C)]는 상수이다.
이제 규격화를 거친다. 우선, 모든 속력 즉, 운동량의 크기에 대하여 적분하면, 총 입자의 개수가 나와야 한다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} \int_{0}^{\infty} Cp^{2} \exp{ \biggl( -\frac{\beta p^{2}}{2m} \biggr)}\,{\rm d}p =N \end{aligned} )]
이 적분은 가우스 적분 문서를 참조함으로써 적분할 수 있고, 결국 다음을 얻는다.
[math(\displaystyle \begin{aligned} C=N\sqrt{\frac{2}{\pi}} \biggl( \frac{\beta}{m} \biggr)^{3/2} \end{aligned} )]
다른 상수를 구하기 위해 총 에너지가
[math(\displaystyle \begin{aligned} \frac{3}{2}Nk_{B}T \end{aligned} )]
임을 이용하자.
[math(\displaystyle \begin{aligned}N\sqrt{\frac{2}{\pi}} \biggl( \frac{\beta}{m} \biggr)^{3/2} \int_{0}^{\infty} \frac{p^2}{2m} \cdot p^{2} \exp{ \biggl( -\frac{\beta p^{2}}{2m} \biggr)}\,{\rm d}p =\frac{3N}{2 \beta} \end{aligned} )]
따라서 [math(\beta=(k_{B}T)^{-1})], 즉, 역온도임을 얻는다.
식을 다음과 같이 정리하면,
[math(\displaystyle \begin{aligned} n_{p}(p)\,{\rm d}p=\frac{4\pi N}{(2\pi m k_{B}T)^{3/2}} \cdot p^{2} \exp{\biggl( -\frac{p^2}{2m k_{B}T} \biggr)}\,{\rm d}p \end{aligned} )]
이고, 운동량과 속도 간의 관계를 사용하면,
[math(\displaystyle \begin{aligned} n_{v}(v)\,{\rm d}v= 4\pi N \biggl( \frac{m}{2\pi k_{B}T}\biggr)^{3/2} v^2 \exp{\biggl( -\frac{mv^{2}}{2 k_{B} T} \biggr)}\,{\rm d}v\end{aligned} )]
이제부터
[math(\displaystyle \begin{aligned} n_{v}(v)= 4\pi N \biggl( \frac{m}{2\pi k_{B}T}\biggr)^{3/2} v^2 \exp{\biggl( -\frac{mv^{2}}{2 k_{B} T} \biggr)} \end{aligned} )]
를 맥스웰-볼츠만 분포함수라 부를 것이다.
4. 분석
4.1. 그래프
맥스웰-볼츠만 분포를 그래프로 나타내면 아래와 같다.그림과 같이 온도가 커져가면, 더 큰 속도를 점유할 확률 밀도 또한 커지는 것을 알 수 있다.
4.2. 속력
- 최빈 속력
- 기호로는 [math(v_{\sf{mp}})]라 나타낸다.
- 극댓값에 해당하는 속력을 의미한다.
- 평균 속력
- 기호로는 [math(v_{\sf{avg}})]라 나타낸다.
- 맥스웰-볼츠만 분포함수에 속력을 곱한 뒤 적분하여 구한다.
- 제곱평균제곱근 속력
- 기호로는 [math(v_{\sf{rms}})]라 나타낸다.
- 맥스웰-볼츠만 분포함수에 속력 제곱을 곱한 뒤 적분하여 구한 뒤 제곱근을 취한다.
따라서 이들을 종합하면, 아래와 같은 결론을 얻는다.
[math(\begin{aligned} v_{\sf mp} &= \sqrt{\frac{2k_{\rm B}T}m} \\ v_{\sf avg} &= \sqrt{\frac{8k_{\rm B}T}{\pi m}} \\ v_{\sf rms} &= \sqrt{\frac{3k_{\rm B}T}m}\end{aligned})]
5. 기타
5.1. 축퇴 기체
극단적인 고밀도 환경에서는 전자의 열적 운동량 분포가 맥스웰-볼츠만 분포를 따르지 않는다. 파울리 배타 원리에 따르면 [math(h^3)]의 부피를 같는 6차원 위상공간 안에는 같은 운동량을 가진 전자가 스핀 방향이 반대인 것 하나씩 최대 2개까지만 존재할 수 있다. 따라서 단위 운동량당 일정 부피 안에 존재할 수 있는 전자의 개수에는 상한선이 존재하며, 이때 [math(p)]의 운동량을 갖는 전자의 개수밀도의 상한은 다음의 식으로 표현된다.[math(n_{\sf max}(p){\rm\,d}p = \dfrac{8\pi}{h^3}p^2{\rm\,d}p)]
따라서 단위 운동량당 전자 개수밀도의 상한은 운동량의 제곱에 비례해 증가하는 포물선 형태의 분포를 보인다. 이 때문에 밀도가 매우 높으면서 온도가 충분히 높지 않을 때는 전자의 운동량 분포가 맥스웰-볼츠만 분포를 크게 벗어난 분포를 보이게 되는데, 이 상태에 놓인 기체를 축퇴 기체라 부른다.
5.2. 감마분포
맥스웰-볼츠만 분포는 감마분포의 연장선상에서 그 기본형을 유도할수있다는 점에서 카이제곱분포의 특수한 형태로 유도해볼수있다.6. 부록
6.1. 맥스웰의 접근
이 분포의 형태를 처음 제안한 맥스웰은 통계역학이나 물리학을 거의 사용하지 않고 타당한 휴리스틱으로 유도하였다. 나중에 통계역학을 사용해 이 분포의 물리학적 유래를 정리한 건 볼츠만. 맥스웰의 휴리스틱과 기체 분자 모델, 이상 기체 법칙 등으로 처음부터 이 분포를 상수들 까지 포함해서 완전히 이끌어내보자.6.1.1. 맥스웰의 휴리스틱
1860년, 맥스웰은 놀랍도록 간단한 방법을 사용해 분포의 함수꼴을 유추해냈다. 삼차원에서 기체 분자의 속도는 공간 직교 좌표계를 기준으로 각 축 방향의 성분, 즉 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]를 갖는다. 이 세개의 성분은 서로 직각이니 완전히 독립적이라 가정한다. 그렇다면 열적 평형을 이루었을 때 이들의 확률 분포 함수는 모두 동일하다. 이를 [math(g(v_x))], [math(g(v_y))], [math(g(v_z))]라고 하면, 3개의 성분들은 모두 완전히 독립적이기에 어느 분자가 특정 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]를 가질 확률은 이 세 함수의 곱, 즉 [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z))]에 비례한다. 여기서부터가 핵심인데, [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]는 완전 독립이므로, [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z))]는 구형으로 대칭이다. 즉,[math(g(v_x)g(v_y)g(v_z) = G({v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2) = G(v^2))]
이 되고, 이 조건을 만족하는 함수를 찾아보자.
먼저 세 성분이 독립이므로 양변을 [math(v_x)]에 대해 편미분한 뒤
[math(g'(v_x)g(v_y)g(v_z) = \dfrac{{\rm d}G(v^2)}{{\rm d}(v^2)}{\cdot}2v_x)]
양변을 [math(g(v_x)g(v_y)g(v_z) = G(v^2))]로 나누고 우변의 [math(2v_x)]를 이항해주면 다음과 같이 변수가 분리된 미분 방정식이 얻어진다.
[math(\begin{aligned}\dfrac{g'(v_x)}{2v_xg(v_x)} &= \dfrac{\dfrac{{\rm d}G(v^2)}{{\rm d}(v^2)}}{G(v^2)}\\ & = \dfrac1{2v_x}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_x)|}{{\rm d}v_x} \\ &= \dfrac{{\rm d}\ln|G(v^2)|}{{\rm d}(v^2)}\end{aligned})]
위 식은 [math(x)]가 [math(y)] 또는 [math(z)]로 치환된 형태에서도 성립한다. 즉,
[math(\begin{aligned}\dfrac{{\rm d}\ln|G(v^2)|}{{\rm d}(v^2)} &= \dfrac1{2v_x}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_x)|}{{\rm d}v_x} \\ &= \dfrac1{2v_y}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_y)|}{{\rm d}v_y} \\ &= \dfrac1{2v_z}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_z)|}{{\rm d}v_z} \end{aligned})]
위 식을 잘 곱씹어 보면, 좌변은 [math(v^2 = {v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2)]로 서로 독립인 세 변수를 변수로 갖는 함수이고, 우변은 각각 세 독립 변수 중 어느 하나만을 변수로 갖는 함수인데 네 식이 등호로 묶인다. 가령 [math(v_x)]만 변수로 갖는 함수는 이와 독립인 [math(v_y)], [math(v_z)]를 변수로 갖는 함수로 나타낼 수 없으며 이는 [math(v_y)]만을 변수로 갖는 함수에서도, [math(v_z)]만을 변수로 갖는 함수에서도 동일하다. 결과적으로 위 등식의 관계를 모두 만족하려면 네 미분식이 상수일 수밖에 없다는 것을 쉽게 유추할 수 있다. 이를 [math(\alpha)]로 나타내면 첫 번째 등식에 관하여
[math(\dfrac1{2v_x}\dfrac{{\rm d}\ln|g(v_x)|}{{\rm d}v_x} = \alpha)]
이고 위 미분 방정식을 풀면 [math(v_x)]에 관한 확률 분포 함수 꼴이 [math(g(v_x) = Ce^{\alpha{v_x}^2})]임을 알 수 있다.
이때, 확률 분포함수는 모든 정의역에서 적분시 [math(1)]이 얻어져야 하는데 위와 같은 함수가 특정한 적분값으로서 수렴할 첫 번째 조건은 [math(\alpha<0)]이므로 [math(\alpha = -A)]로 나타내도록 하자. 즉 [math(g(v_x))]의 꼴은 다음과 같다.
[math(g(v_x) = Ce^{-A{v_x}^2})]
당연히 [math(v_y)], [math(v_z)]의 분포도 이와 똑같으며 [math(v)]에 대한 확률 분포 함수는 세 함수의 곱이므로
[math(\begin{aligned} G(v) &= g(v_x)g(v_y)g(v_z) \\ &= C^3e^{-A({v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2)} \\ &= C^3e^{-Av^2}\end{aligned})]
이제 3차원인 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]에서 1차원인 [math(v = \sqrt{{v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2})]에 관한 함수로 변환하자. 속력의 확률분포함수 [math(G(v))]는 앞서 규격화를 마친 [math(g)]들의 곱이기 때문에 정의역의 모든 구간에서 정적분을 하면 [math(1)]이 된다는 것은 자명하다. 즉,
[math(\displaystyle\int_{0}^\infty\int_{0}^\infty\int_{0}^\infty G(v){\rm\,d}v_x{\rm\,d}v_y{\rm\,d}v_z = 1)]
[math({\rm d}v_x\,{\rm d}v_y\,{\rm d}v_z = v^2\sin\theta{\rm\,d}v{\rm\,d}\theta{\rm\,d}\phi)] 이고, [math(v)]의 범위는 [math([0,\,\infty))], [math(\theta)]의 범위는 [math([0,\,\pi])], [math(\phi)]의 범위는 [math([0,\,2\pi])]이다. 앞선 속력의 확률분포함수에 관한 휴리스틱에서 [math(\theta)], [math(\phi)]는 변수에 포함되지 않으므로 분리시켜서 미리 적분하면 속력의 확률분포함수 [math(f(v))]는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[math(\begin{aligned} \int_{0}^\infty\int_{0}^\infty\int_{0}^\infty G(v){\rm\,d}v_x{\rm\,d}v_y{\rm\,d}v_z &= \int_{0}^\infty v^2G(v){\rm\,d}v \int_0^{2\pi} \int_0^\pi \sin\theta{\rm\,d}\theta{\rm\,d}\phi \\ &= 4\pi C^3 v^2 e^{-Av^2}{\rm\,d}v \\ \\ \therefore f(v) &= 4\pi C^3v^2e^{-Av^2}\end{aligned})]
여기서 상수를 구함으로써 맥스웰은 분포함수를 얻었다.
6.1.1.1. 확률 분포의 규격화
가장 먼저 떠오르는 조건. 확률 분포를 [math(-\infty)]에서 [math(+\infty)]까지 적분하면 반드시 1이 되어야 한다. [math(v^2e^{-Av^2})]는 적분하기 약간 까다로우니 상대적으로 더 간단한 [math(v_x)]의 확률 분포를 적분하자.[math(\displaystyle \int_{-\infty}^\infty Ce^{-A{v_x}^2}{\rm\,d}v_x = 1)]
가우스 적분을 행하면, [math(t = \sqrt Av_x \Rightarrow {\rm d}t = \sqrt A{\rm\,d}v_x)]를 대입해서
[math(\displaystyle \begin{aligned} C\int_{-\infty}^\infty e^{-A{v_x}^2}{\rm\,d}v_x = C\sqrt{\frac\pi A} =1 \quad \to \quad C= \sqrt{\frac A\pi} \end{aligned} )]
이상에서
[math(\displaystyle f(v) = 4\sqrt{\frac{A^3}\pi}v^2e^{-Av^2})]
6.1.1.2. 평균 제곱 속력
기체 분자 운동론 문서를 통해 다음을 얻었다.[math(\displaystyle PV=\frac{1}{3}Nm \overline{v^{2}} )]
이때, 1800년대 당시 실험적으로 도출한 이상기체 상태 방정식을 도입하면, 즉 [math(PV=Nk_{B}T)]를 도입한다.
[math(\displaystyle \overline{v^{2}}=\frac{3k_{B}T}{m} )]
6.1.1.3. 최종 완성
따라서 [math(\overline{v^{2}})]를 주어진 분포함수를 통해 직접 구함으로써 다음을 얻는다.[math(\displaystyle A=\frac{m}{2k_{B}T} )]
이에 이 상수들을 대입하여 정리하면, 위에서 나온 분포함수를 얻는다.
7. 관련 문서
[1] 맥스웰이 접근한 방식은 다음과 같다. 어느 입자가 특정 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]를 가질 확률 밀도를 [math(f(v_x,\,v_y,\,v_z))]라 가정한다음, [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)]들은 서로 완벽히 독립적이니 구형 대칭을 적용해 [math(f(v_x,\,v_y,\,v_z) = g({v_x}^2 + {v_y}^2 + {v_z}^2))]임을 이용. 이 방정식을 만족하는 함수는 [math(e^{-x^2})] 꼴의 가우스 분포인데, 여기에 속력벡터 [math(v_x)], [math(v_y)], [math(v_z)] 대신 속도인 [math(v=\sqrt{{v_x}^2+{v_y}^2+{v_z}^2})]를 사용하면 멕스웰-볼츠만 분포의 형태가 나온다.[2] 안타깝게도 볼츠만은 자살하였다. 우울증에 걸렸었지만 자살의 원인은 정확히 밝혀지지는 않았다.